Nghiên cứu cơ bản về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật liệu trong quy trình đúc thổi HDPE

Đúc thổi là một trong những quy trình được sử dụng rộng rãi nhất trong sản xuất bao bì cứng cho thực phẩm, hóa chất công nghiệp gia dụng, sản phẩm chăm sóc cá nhân, hóa chất nông nghiệp và dược phẩm.

Công nghệ đúc thổi hiện đại có nguồn gốc từ thổi thủy tinh. Ngày nay, có rất nhiều loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng làm hộp đựng đúc thổi, trong đó có vật liệu polyolefin như PE, PP, PVC, PC và PET. Trong số đó, PE đã trở thành vật liệu được ưa chuộng để sản xuất hộp đựng đúc thổi nhờ đặc tính lưu biến tuyệt vời, độ bền cơ học vượt trội và khả năng kháng hóa chất trong quá trình nấu chảy.

Đặc tính quan trọng nhất của PE là điểm nóng chảy tương đối thấp, đồng thời duy trì các đặc tính ở trạng thái rắn lý tưởng ở nhiệt độ phòng. Do tính ổn định nhiệt tuyệt vời, PE có thể được xử lý nhiều lần, cho phép tái xử lý hoặc tái chế với những thay đổi tối thiểu về tính chất vật lý của nó.

PE cũng sở hữu tính linh hoạt, độ bền và độ trơ hóa học tuyệt vời, khiến nó trở thành vật liệu chứa lý tưởng để chứa các hóa chất có tính ăn mòn cao. Là một vật liệu bán tinh thể, kích thước của vùng kết tinh và vô định hình của nó ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của sản phẩm đúc thổi, chẳng hạn như độ cứng, đặc tính rào cản khí và độ cứng. Bằng cách kiểm soát các biến thể trong thông số cấu trúc và hình thái trạng thái rắn, có thể sản xuất nhiều loại sản phẩm PE.

Các chất xúc tác, monome và chất biến tính cũng như lò phản ứng trùng hợp và điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng đến cấu trúc phân tử, trọng lượng phân tử và thành phần của PE. Ethylene, monome chính của PE, chủ yếu được sản xuất từ ​​nhiên liệu hóa thạch như dầu thô và khí tự nhiên, nhưng cũng có thể thu được từ các nguyên liệu thô có nguồn gốc sinh học tái tạo như mía, phế thải nông nghiệp và dầu có nguồn gốc từ chất thải (như dầu ăn thải).

Các monome ethylene polyme hóa trong lò phản ứng để tạo ra nhựa PE. Các quy trình phản ứng áp suất cao chủ yếu sản xuất nhựa polyetylen mật độ thấp (LDPE) thông qua quá trình trùng hợp gốc tự do trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Polyetylen mật độ cao (HDPE) và polyetylen mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) có thể được sản xuất bằng cách sử dụng quá trình trùng hợp dung dịch, trùng hợp bùn và trùng hợp pha khí.

Hầu hết các loại nhựa HDPE đúc thổi thường được sản xuất bằng quy trình pha bùn hoặc pha khí. Trong các lò phản ứng bùn cổ điển, quá trình trùng hợp diễn ra trong môi trường lỏng (chất pha loãng). Các quy trình ở pha khí (chẳng hạn như quy trình UNIPOL™ PE của Dow, Innovene, Spherilene, v.v.) polyme hóa trong điều kiện không dung môi, mang lại độ đồng nhất tuyệt vời của sản phẩm và các đặc tính không mùi/không vị, khiến chúng phù hợp cho các ứng dụng đóng gói thực phẩm tiếp xúc trực tiếp.

Các phân tử xúc tác (kim loại nhỏ hoặc phi kim loại) giúp giảm năng lượng kích hoạt của bất kỳ phản ứng hóa học nào và luôn là trọng tâm của sự đổi mới trong công nghệ trùng hợp. Trong quá trình sản xuất nhựa PE thương mại, chất xúc tác đóng một vai trò quan trọng: chúng phản ứng với ethylene để tạo thành chất trung gian, sau đó các phân tử ethylene được thêm vào một cách tuần tự, dần dần 'phát triển' thành chuỗi PE dài hơn.

Khi chỉ có ethylene tham gia trùng hợp, sản phẩm cuối cùng là chất đồng nhất. Sản xuất công nghiệp PE thường sử dụng các monome α-olefin khác như 1-butene, 1-hexene và 1-octene. Những comonomer này có thể chèn vào chuỗi PE đang phát triển để tạo thành cấu trúc phân nhánh chuỗi ngắn. Mức độ phân nhánh chuỗi ngắn là yếu tố chính quyết định các tính chất vật lý của nhựa PE, bao gồm mật độ, độ cứng, khả năng chống nứt do ứng suất môi trường, độ bền va đập và độ cứng.

Nhựa PE có phân bố trọng lượng phân tử rộng có thể được sử dụng để cải thiện đặc tính xử lý nóng chảy trong các ứng dụng đúc thổi. Chất xúc tác gốc crom được sử dụng phổ biến nhất cho các sản phẩm phân bố trọng lượng phân tử rộng này.

Ngành PE cũng sử dụng các loại chất xúc tác khác, bao gồm chất xúc tác Ziegler-Natta và chất xúc tác một vị trí hoạt động. Những chất xúc tác này thường được sử dụng để sản xuất nhựa PE có phân bố trọng lượng phân tử hẹp hơn nhằm đạt được độ đồng nhất về thành phần cao và tính chất vật lý vượt trội, nhưng ít được sử dụng phổ biến trong sản xuất nhựa PE để đúc thổi.

Nhựa PE có thể được chia thành ba loại chính: HDPE, LLDPE và LDPE. Ứng dụng của các loại nhựa này khác nhau trên toàn cầu, nhưng nhìn chung, HDPE và LLDPE được tiêu thụ nhiều hơn LDPE. Khoảng 12% sản lượng nhựa PE toàn cầu được sử dụng trong đúc thổi.

Trong quá trình sản xuất nhựa HDPE, các comonomer α-olefin thường được thêm vào với số lượng nhỏ hoặc hoàn toàn không. Điều này dẫn đến chuỗi PE có độ tuyến tính cao với rất ít hoặc không có nhánh bên. Sau khi làm nguội từ trạng thái nóng chảy vô định hình, chuỗi PE tuyến tính có tính lỏng cao có thể kết hợp lại thành các vùng có trật tự và đậm đặc hơn, được gọi là vùng tinh thể hoặc vùng kết tinh.

Nhựa LLDPE có mức độ phân nhánh chuỗi ngắn cao, làm gián đoạn tính đều đặn của chuỗi và cản trở quá trình kết tinh. Cấu trúc rắn thu được có độ kết tinh tương đối thấp, dẫn đến điểm nóng chảy, mật độ và độ cứng thấp hơn nhưng khả năng chống nứt do ứng suất môi trường và độ bền va đập cao hơn.

Nhựa LDPE là một loại PE có cấu trúc chuỗi rất ngẫu nhiên, thường được đặc trưng bởi cấu trúc phân nhánh chuỗi dài hoặc cấu trúc 'đa phân nhánh'. Nhựa LDPE có độ cứng thấp và đặc tính cản khí kém, nhưng nó là sự lựa chọn lý tưởng cho các chai ép đùn đòi hỏi thiết kế mềm hơn hoặc linh hoạt hơn.

Nhựa HDPE, LLDPE và LDPE thích hợp cho các ứng dụng làm chai đúc thổi khác nhau. Hình 1 minh họa các đặc tính cốt lõi của các loại nhựa PE này và các loại chai đúc thổi sử dụng cuối điển hình của chúng.

Một trong những đột phá công nghệ mới nhất trong ngành PE là PE đa phương thức, có thiết kế cấu trúc phân tử mang lại cho vật liệu độ dẻo dẻo và sự cân bằng hiệu suất tốt hơn. Các công nghệ đa lò phản ứng (chẳng hạn như quy trình UNIPOL™ II của Dow và Spherilene C) có thể sản xuất nhựa PE với sự phân bố trọng lượng phân tử lưỡng kim: thành phần trọng lượng phân tử thấp được thiết kế để tối đa hóa độ kết tinh hoặc độ cứng, trong khi thành phần trọng lượng phân tử cao được thiết kế để tối đa hóa hàm lượng comonomer hoặc cải thiện độ dẻo dai, khả năng chống nứt do ứng suất môi trường và các đặc tính xử lý nóng chảy sau đúc (tức là độ giãn nở lỗ tạo hình trước và độ bền nóng chảy).

Nhựa PE đa phương thức (chẳng hạn như các sản phẩm HDPE hai phương thức CONTINUUM™ của Dow) giúp thúc đẩy các mục tiêu bền vững trong ngành đúc thổi. Nhựa lưỡng kim có thể được thiết kế để có mật độ cao hơn trong khi vẫn duy trì khả năng chống nứt và va đập do áp lực môi trường tuyệt vời. Các thùng chứa được làm bằng nhựa PE hai kim loại có thể nhẹ trong khi vẫn duy trì các đặc tính vật lý, cho phép kết hợp nhiều nhựa HDPE PCR hơn trong các thùng chứa đúc thổi và cho phép chúng chịu được các ứng dụng nứt do áp lực môi trường cao.

Nhiều đặc tính vật lý của nhựa PE rất quan trọng đối với các thùng chứa đúc thổi. Hầu hết các đặc tính này có thể được tìm thấy trong bảng dữ liệu vật liệu do nhà cung cấp cung cấp. Bảng 1 liệt kê các đặc tính vật lý của nhựa PE thông thường, cùng với phần giải thích về mối tương quan của chúng với hiệu suất của thùng chứa và tầm quan trọng của chúng đối với ứng dụng.

Trong đúc thổi, hầu hết các tính chất vật liệu đều có liên quan với nhau. Mật độ và chỉ số dòng chảy tan chảy là những chỉ số chính để dự đoán các tính chất vật lý khác. Ví dụ, sử dụng nhựa HDPE có thể cải thiện độ cứng của thùng chứa, nhưng khả năng chống nứt do ứng suất môi trường và độ bền va đập của nó có thể giảm. Nhựa PE có chỉ số dòng chảy nóng chảy cao có khả năng chảy tốt hơn ở trạng thái nóng chảy và cho phép ép đùn nhiều hơn, trong khi nhựa có chỉ số dòng chảy nóng chảy thấp hơn thể hiện các đặc tính ở trạng thái rắn tốt nhất, bao gồm khả năng chống nứt do ứng suất môi trường, độ bền va đập và độ bền nóng chảy. Hình 2 minh họa sự tương tác giữa các tính chất vật lý này với mật độ và chỉ số dòng chảy tan chảy.

Các thùng chứa đúc thổi có thể đạt được cấu trúc nhiều lớp thông qua quá trình ép đùn đồng thời, tích hợp các lớp polymer khác nhau với các đặc tính rào cản, tính chất cơ học hoặc đặc điểm bề ngoài cụ thể. Ví dụ, các loại nhựa rào cản như chất đồng trùng hợp rượu ethylene-vinyl (EVOH) hoặc polyamit (PA) có thể được kết hợp với nhựa PE để tạo thành cấu trúc nhiều lớp, cuối cùng cho phép sử dụng các thùng chứa trong các ứng dụng yêu cầu đặc tính rào cản hóa học hoặc khí tốt, chẳng hạn như như thực phẩm, dược phẩm, bao bì hóa chất nông nghiệp và thùng chứa xăng.

Tuy nhiên, do sự khác biệt về độ phân cực và tính chất hóa học, hầu hết nhựa PE chưa biến tính và nhựa rào cản đều không tương thích, dẫn đến độ bám dính giữa các lớp trong cấu trúc nhiều lớp không đủ. Các lớp dễ dàng tách ra, ảnh hưởng đến tính toàn vẹn cấu trúc của thùng chứa. Để ngăn chặn sự phân tách, vật liệu thứ ba có cả đặc tính không phân cực và phân cực có thể được thêm vào các thùng chứa nhiều lớp để tăng cường độ bám dính tốt giữa PE và các lớp rào cản. Trong ngành PE, loại nhựa 'chất hoạt động bề mặt' này được gọi là nhựa kết dính hoặc nhựa liên kết.

Tùy thuộc vào loại nhựa cần thiết để lắp ráp trong các thùng chứa nhiều lớp, có nhiều phương pháp hóa học tương thích khác nhau. Các nhóm cực của các phân tử này có thể tương tác với các lớp chức năng thông qua liên kết ion, cộng hóa trị hoặc thậm chí hydro (Hình 3). Loại nhựa liên kết được sử dụng phổ biến nhất là PE biến tính với các nhóm chức năng phân cực (ví dụ: anhydrit axit) (ví dụ: nhựa liên kết Dow BYNEL™). Các nhóm chức năng như anhydrit maleic có thể được ghép vào nhựa PE. Các nhóm este/anhydrit này có thể được hấp phụ lên các polyme phân cực như EVOH và PA, tạo thành liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết hydro mạnh. Xương sống của các phân tử kết nối vẫn là PE, cho phép tương tác mạnh mẽ với các lớp PE khác.

Các polyme ion, như các polyme chức năng thường được sử dụng, có thể hình thành các tương tác tĩnh điện rất mạnh với các nhóm phản ứng. Polymer ion SURLYN™ của Dow là một ví dụ điển hình, được điều chế bằng cách trung hòa copolyme axit PE bằng muối kim loại. Các ứng dụng điển hình của loại nhựa này có thể mang lại cho vật liệu những đặc tính vật lý rất mạnh, chẳng hạn như khả năng chống mài mòn và độ bền tuyệt vời.

SURLYN™ ionomer sở hữu các đặc tính quang học độc đáo, khiến nó thích hợp làm vật liệu bề mặt cho các thùng chứa đúc thổi, nhờ đó tăng cường độ bóng và khả năng chống trầy xước của chúng. Những đặc tính này đặc biệt có lợi cho việc chăm sóc cá nhân và bao bì mỹ phẩm hấp dẫn trực quan. Ionomer này đạt được sự cân bằng độc đáo giữa độ trong suốt quang học và độ bền cơ học—một lợi thế mà PE thông thường không thể so sánh được—trong khi vẫn duy trì khả năng xử lý tuyệt vời trong các ứng dụng đúc thổi.

Đúc thổi PE là một quy trình cơ bản trong ngành bao bì và nó tiếp tục phát triển cùng với sự đổi mới liên tục trong công nghệ xử lý và thiết kế nhựa. Các đặc tính cốt lõi như mật độ và chỉ số dòng chảy vẫn là những chỉ số chính để dự đoán hiệu suất vật liệu. HDPE, với cấu trúc tuyến tính và đặc tính tinh thể, có thể được sử dụng để tạo ra các thùng chứa kết hợp độ bền, trọng lượng nhẹ và khả năng xử lý tuyệt vời. Nhựa PE đa phương thức kết hợp các thành phần có trọng lượng phân tử thấp (để tăng độ cứng) và các thành phần có trọng lượng phân tử cao (để tăng độ bền và khả năng chống ăn mòn), nâng cao tính linh hoạt của thiết kế thùng chứa. Các loại nhựa này, chẳng hạn như nhựa HDOE lưỡng kim CONTINUUM™ của Dow Chemical, nâng cao hơn nữa tính linh hoạt trong thiết kế bằng cách tích hợp độ cứng, độ dẻo dai và khả năng xử lý. Những loại nhựa lưỡng kim này cũng hỗ trợ thiết kế nhẹ và tăng cường sử dụng vật liệu tái chế, phù hợp với mục tiêu bền vững của ngành.

Hơn nữa, sự ra đời của công nghệ đồng đùn nhiều lớp, kỹ thuật vật liệu và polyme đặc biệt (chẳng hạn như nhựa kết dính BYNEL™ của Dow và chất ionomer SURLYN™) tiếp tục mở rộng chức năng và tính thẩm mỹ của các thùng chứa đúc thổi. Khi các yêu cầu về tính bền vững và hiệu suất ngày càng phát triển, sự hiểu biết sâu sắc về hoạt động và nguyên tắc xử lý của nhựa PE vẫn rất quan trọng cho sự đổi mới trong công nghệ đúc thổi.